حساب الترددات االهت اززية ألحدى هاليدات السميكون في منطقة االشعة تحت الحم ارء بأستخدام ب ارمج أ.م.د. محمد تقي حسين جامعة بغداد كمية العموم قسم الفيزياء مقدمة : Introduction من الشكل لقد تم حساب جزيئات مختمفة الخطية من نوع الكم شبه التجريبية وبطريقة )MNDO/pm3( أ.م.د. قاسم عزيز محمد جامعة الكوفة كمية التربية ابن الهيثم قسم الفيزياء ىاليدات السميكون م.م حيدر محمد جواد حيدر جامعة الكوفة كمية التربية لمبنات قسم الفيزياء )Silicon halides) SiF 4 )( ليذه الصيغة تم د ارسة جزيئة Siوطبقا n X 2n+2. ( 2,1) ( X =Halogen ( وذلك إذ تعرف صيغتيا العامة بأستعمال شبو الب ارمج التجريبية ومن ىذه الطر ائق المتقدمة شبو التجريبية التي استعممت في البحث طريقة MNDO-PM3 إذ ان ىذه الطريقة ترتقي الى مستويات متقدمة الى حد ما لذا فان طريقة MNDO-PM3 جعمت ىناك تقاربا كبي ار بين نتائج ىذه الطريقة وبين القيم العممية المقاسة تجريبيا الستخدام طريقة.MNDO-PM3 المحسوبة ضمن برنامج الWinMopac7.21 وىذا التقارب كان ىو المحفز االساس ان ط ارئق التقريب المستعممة في حل معادلة شرودنكر لألنظمة اليامة من الناحية الكيميائية والفيزيائية تؤدي عادة الى حسابات معقدة لم يكن باالمكان تحقيقيا إذ كانت الحسابات الكمية النظرية معطمة بسبب التعقيدات التي تالزم الحمول الرياضية من حيث الكمفة العالية لمحسابات العمالقة وبطئ سرعة الحساب التي تدوم اشي ار لحل جزيئات بسيطة وسنوات لحل الجزيئات المتوسطة. وبسبب التطور السريع الذي شيدتو السنوات القميمة الماضية في حقل الحواسيب االلكترونية فائقة السرعة تطورت ط ارئق التقريب لتعطي حموال تقترب في بعض االحيان من حيث الدقة من الحمول الدقيقة لمعادلة شرودنكر. فقد لجأ عمماء الكم الى سبل التقريب فعمدوا الى اج ارء تقريب عمى التكامالت الواردة ضمن معالجة روتيان- ىال بقدر ما يمكن االعتماد عمى القيم الطيفية التجريبية وأ طم ق عمى ىذه المعالجة الط ارئق شبو التجريبية. النظرية : Theory تعرف ب ارمجيات الفيزياء والكيمياء النظرية عمى انيا عمم ييتم بتطبيق االسس النظرية والرياضية في حل المسائل وتعد ب ارمجيات النمذجة الجزيئية اوال- Molecular Modeling احدى اىم تطبيقات ىذا العمم حيث يمكن من خالل البعض منيا التنبؤ وايجاد عدد من الخصائص الميمة. وتقسم ب ارمجيات النمذجة الجزيئية الى ثالثة انواع رئيسة حسابات ميكانيك الكم المعتمدة عمى الترتيب االلكتروني وىي الطريقة المشيورة بأسم )3 ( وىي: Ab-initio Electronic (.)Structures Calculation ثانيا- الحسابات المعتمدة عمى الط ارئق شبو التجريبية.Semiempirical Methods ثالثا- حسابات الميكانيك الجزيئي.Molecular Mechanics حيث تعتمد الحسابات النظرية لمنوعين االول والثاني عمى ميكانيك الكم في حين تعتمد حسابات النوع الثالث عمى مبادئ الفيزياءالكالسيكية والذي يمغي معالجات الترتيب االلكتروني لممادة لقد تنامت تطبيقات ب ارمجيات ال )3. ( Molecular Modeling خالل السنوات االخيرة واضحى ليا الحضور الكبير في كثير من البحوث والد ارسات في المجاالت العممية المختمفة. حيث استخدمت الط ارئق شبو التجريبيةSemiempirical لوحدىا تارة وميجنة مع ب ارمجيات الجزيئات Ab- initio )5 4. ( تارة اخرى لوصف فعاليات الجزيئات اضافةالى الشكل اليندسي ليذه 420
تعتمد طريقة الحساب المستخدمة في ىذا البحث عمى ثالثة ب ارمج رئيسة ىي ب ارمج PCو Model Win Mopac 7.21 و. chem.hyper اوليا برنامج PCMODEL وىو برنامج اعتمد إحدى ط ارئق النمذجة الجزيئية Modelin( (Molecular ومن خاللو تم الحصول عمى ممف يحوي االحداثيات الداخمية لموضعية التي تم بموجبيا تشكيل الجزيئة ىندسيا أو ف ارغيا ويعد ىذا الممف مدخال إلى البرنامج.WinMopac7.21 يعد برنامج WinMopac7.21 أحد تحسينات ب ارمج MOPAC التي تتطور بإستم ارر يحتوي عمى ب ارمج الط ارئق شبو التجريبية لممدا ارت الجزيئية Program( )Asemiempirical Molecular Orbital من أمثمة MINDO/3 AM1 وPM3. MNDO يقوم البرنامج الثاني WinMopac7.21 بق ارءة القيم الناتجة من برنامج PCMODEL وبالتالي يتم حساب الكثير من الكميات والخصائص الجزيئية مثل األطياف االىت اززية وثوابت القوى وغيرىا. واستعمل ايضا برنامج ثالث HyperChem حيث يعد برنامجا تكميميا لحساب باقي الخصائص. يحتوي ىذا البرنامج عمى جميع برمجيات النمذجة الجزيئية بما فييا برنامج Ab-initio فضال عن الط ارئق شبو التجريبية المختمفة وكذلك الط ارئق التي تعتمد عمى الميكانيك الجزيئي فيذا البرنامج يعد من الب ارمج المتقدمة جدا في ىذا المجال ( Molecular.Modeling System) وتعد جزيئة )( 4 SiF واستخداميا ذا أىمية في كثير من التطبيقات حيث تتشكل كميات كبيرة من )( 4 SiF كناتج إضافي في صناعة السوبرفوسفات. وتستعمل ىذه جزيئة )( 4 SiF في تكوين حامض سداسي فمور السيمسيك H 2 SiF 6 وذلك بعد ان تتحد مع الماء ويستعمل ىذا الحامض في طالء الخشب إلكساب سطحو مادة شديدة الصالبة )تشبو الحجر( ويستعمل ايضا ألغ ارض التعقيم في مجال الطب (6 (. لذا أصبح من الضروري معرفة خواصيا الطيفية والح اررية االخرى. النتائج والحسابات والمناقشة : لغرض توضيح التركيب الجزيئي تم اعتماد حساب المحاور الداخمية (r,θ,φ)( Internal coordinates) عن طريق برنامج ال PCMODEL)( الذي يعتمد الميكانيك الجزيئي في الحل كما تم رسم إحدى الزوايا المحصورة بين االواصر ومقدارىا )( o 89.97 كما موضح في الشكل )1-3( : 89.97 o 421
لمحركة شكل )1-3( التركيب الجزيئي لجزيئة )( 4 SiF واحدى الزوايا المحصورة بين االواصر حيث ان عدد الذ ارت المكونة لمجزيئة االنتقالية ثالث درجات ثالث درجات لمحركة الدو ارنية. N=5)( واالىت اززية بحسب القاعدة )(6-3N وبعد رسم الجزيئة باستعمال المحاور الداخمية و باالنكستروم وبذا تكون عدد درجات الحرية 3N=15)( درجة وعدد الدرجات لكونيا جزيئة غير خطية ىي )(9 درجات وما بقي r,θ,φ)( لمجزيئة )Internal Coordinat( )(r )حيث θ)( ال ازوية بين ثالث ذ ارت وتقاس )(φ اما )بالدرجة( بالدرجة ايضا ( ولكي نحصل عمى االفضمية الحسن وضع ىندسي لمجزيئة ف ازوية السطوح Dihedral angle)( Optimization)( طول االصرة وتقاس وذلك عن طريق استخدام برنامج ال PCMODEL)( عمينا أن نحصل عمى المصفوفة االبتدائية الخاصة بالجزيئة كما في جدول )1-3( الذي يحتوي عمى الذ ارت المكونة لمجزيئة والمسافة بين ىذه الذ ارت )أبعاد االواصر( وافضل وضعية ليذه الذ ارت Opt.)( بين االواصر Angle)( وعمى زوايا السطوح angle)(.dihedral جدول )1-3( يمثل المصفوفة النيائية لجزيئة )( 4 SiF وقيم الزوايا Atom Distance r (Å) Opt. Angle θ o )( Opt. Dihedral φ o )( Opt. A B C Charge Si 0.000000 0 0.000000 0 0.000000 0 0 0 0-0.3334 F 1.576795 1 0.000000 0 0.000000 0 1 0 0-0.3334 F 1.576783 1 89.998304 1 0.000000 0 1 2 0 1.3335 F 1.576814 1 179.99894 1 180.00000 1 1 2 3-0.3334 F 1.576775 1 90.006158 1 180.00000 1 1 2 3-0.3334 وبعد الحصول عمى المصفوفة االبتدائية وادخاليا في برنامج ال WinMopac7.21)( نحصل عمى بعض الخصائص الميمة المختصرة التي ىي جزء من الخصائص المحسوبة الحقا وقد تم الحصول عمييا عند موضع االت ازن لمجزيئة )أي عند موضع االستق ارر( والجدول )2-3( يوضح قيم ىذه الخواص ووحدة القياس لكل منيا. جدول )2-3(: نتائج بعض الخصائص الميمة لجزيئة )( 4 SiF 422
Quantity Magnitude Unit Final heat of formation -335.83734 Kcal/mol Total energy -1840.39656 ev Electronic energy -3965.28694 ev Core-core repulsion 2124.89038 ev Ionization potential 13.92198 ev No. of filled levels 16 Level Molecular weight 104.079 a.m.u Computation time 0-0-1 h-min-sec Zero point energy 6.438 Kcal/mol ومن الخصائص الفيزيائية الميمة التي تم ح سبت ببرنامج ال WinMopac7.21)( وباستعمال احدى الط ارئق شبو التجريبية وىي MNDO/pm3)( حساب عزم القصور الذاتي لمجزيئة inertia)( Moment of إذ تمتمك الجزيئة ثالثة عزوم متساوية في قيميا وىي : I B =0.133229cm -1, I C =0.133200cm -1, I A =0.133242cm -1 وكذلك تم قياس عزم ثنائي القطب لمجزيئة moment)( Dipole الذي ىو مجموع عزوم االواصر في الجزيئة وكانت قيمتو )(D 0.004862. Total energy (ev) Distance (Å) -1831.42 1-1835.67 1.1-1838.33 1.2-1839.48 1.3-1840.15 1.4-1840.39 1.561-1839.92 1.7-1839.43 1.8-1838.90 1.9-1838.54 2-1838.06 2.2-1837.79 2.4-1837.78 2.6 423
1-3 حساب منحني طاقة الجهد الالتوافقي لجزيئة : SiF 4 ان الحد االدنى لمطاقة ىو المعيار الذي يحدد البنية التي تتبناىا جزيئة ( 4 )SiF بالحصول عمى أفضل وضع ىندسي لمجزيئة عن طريق إج ارء عممية ev) تساوي )Optimization( لمجزيئة فبعد ادخال المصفوفة االبتدائية في برنامج ال WinMopac7.21)( وبأستعمال طريقة )MNDO-PM3( شبو التجريبية وبعد التحكم بطول االصرة لعدة ق ارءات واخذ الطاقة الكمية Energy)( Total لمجزيئة عند كل مسافة بالمقابل وكما في جدول )3-3( يتم رسم منحني الجيد وعند مسافة االت ازن )( eq r=r يتم الحصول عمى أقل مقدار لمطاقة )عند حالة االستق ارر( وكانت تساوي ( 1840.39- = total E عند مسافة االت ازن r eq =1.561 Å)( 8,7)( )1.54Å) وىذه القيمة لمسافة االت ازن مقاربة لمقيم العممية المأخوذة من االدبيات التي وعند ىذه المسافة تحسب الخواص الطيفية الخاصة باالنماط نمط. والشكل )2-3( يوضح منحني طاقة الجيد لمجزيئة عند موضع االت ازن. والترددات والشدة لكل والتماثل (: ابعبد االواصز بي 3 جدول )3- انذراث ويب يقببههب ي قيى انطبقت De=2.61 (ev) ع د يىضع االتشا ) 4 (SiF (: ي ح ي طبقت انجهد نجشيئت 2-3 ) شكم. هي االصزة انفبعهتSi-Fبفزض ا االصزة 424
ونالحظ من الشكل )2-3( ان زيادة المسافة بين الذ ارت يؤدي الى زيادة الطاقة الحركية لمذ ارت بسبب تنافر )نواة نواة( وبالتالي فأن زيادة المسافة تزيد من الطاقة الحركية لمذ ارت المتباعدة جدا مما يؤدي الى تفكك الذ ارت وطالما ان ىذه الطاقة ليست محددة لذا فان الطيف الناتج يمثل التفكك.eV) )9( إذ إن طاقة تفكك االصرة Si-F)( ىي ev)( D.اما eq 2.61= بالنسبة الى طاقة التفكك الح اررية D o التي تمثل الفرق بين طاقة التفكك الطيفية وبين طاقة نقطة الصفر و تساوي ( 2.33 2-3 حساب الترددات االهت اززية لجزيئة : SiF 4 بعد رسم منحني الجيد الخاص بالجزيئة عند موضع االت ازن )( eq r=r يتم حساب الترددات االىت اززية لمجزيئة بعد ان يتم اخذ المصفوفة النيائية لوضع االت ازن وباستعمال برنامج ال WinMopac7.21)( بطريقة MNDO/pm3)( شبو التجريبية إذ يتم حساب الترددات بداللة العدد الموجي بوحدة )( 1- cm ومن ثم حساب الطول الموجي عند كل تردد وبما ان جزيئة ( 4 )SiF غير خطية لذا يكون عدد انماط االىت ازز لمجزيئة بحسب القاعدة 9)( ىي 3N-6)( انماط اىت ازز. والجدول )4-3( يوضح أىم النتائج التي تم الحصول عمييا لمترددات االساسية Frequencies( )Fundamental لجزيئة ( 4 )SiF واالطوال الموجية المقابمة ليا. واالطوال الموجية المقابمة لها ) 4 (SiF 4 :) الترددات االهت اززية لجزيئة-جدول 3( No. vibration Wave number υ - (cm -1 ) Wave length λ (μm) 1 215.72 46.35 2 0280.8 35.60 3 281.01 35.58 4 313.56 31.89 5 322.12 31.04 6 662.03 15.10 7 747.90 13.37 8 1060.48 9.429 9 1060.57 9.428 )3-3( وصف أنماط االهت ازز لجزيئة ( 4 :)SiF باستعمال برنامج ال HyperChem)( يتم حساب الترددات االىت اززية لمجزيئة بوحدة )( 1- cm مع اعطاء بعض الخصائص الطيفية االخرى مثل شدة كل نمط Intensity)( بوحدة km/mol)( وكذلك نوع التماثل Symmetry)( لكل نمط من انماط االىت ازز لمجزيئة. ولقد تم وصف )9( انماط اىت ازز لمجزيئة بحسب القاعدة )(6-3N مع توضيح اتجاىات الحركة باالسيم وكذلك قيمة تردد كل نمط وشدتو وتماثمو. 425
Normal Mode: 2 Frequency=280.34 cm -1 Intensity=23.97 km/mol Symmetry=1EU Normal Mode: 1 Frequency=215.61 cm -1 Intensity=0.000km/mol Symmetry=1B1U Normal Mode: 4 Frequency=313.46 cm -1 Intensity=0.011 km/mol Symmetry=1B1G Normal Mode: 3 Frequency=281.42 cm -1 Intensity=24.00 km/mol Symmetry=1EU 426
Normal Mode: 6 Frequency=361.94 cm -1 Intensity=0.000 km/mol Symmetry=1B2G Normal Mode: 5 Frequency=322.32 cm -1 Intensity=72.87 km/mol Symmetry=1A2U 427
Normal Mode: 8 Frequency=1060.2 cm -1 Intensity=157.6 km/mol Symmetry=2EU Normal Mode: 7 Frequency=747.75 cm -1 Intensity=0.000 km/mol Symmetry=1A1G Normal Mode: 9 Frequency=1060.5 cm -1 Intensity=157.7 km/mol Symmetry=2EU.انشدة وانت بثم وتىضيح قي ت تزدد كم ط يع SiFشكم 4 )3-3 ) : وصف ا بط االهتشاس نجشيئت نالحظ ان طول السيم نسبة الى سيم اخر في الرسم نفسو او النمط نفسو يبين الكمية التي ت ازح بيا الذرة المرتبطة بيا عند اية لحظة نسبة الى اال ازحة االنية لمذرة المرتبط بيا السيم االخر وتعد اطوال االسيم نسبة الى المسافات ما بين )10( الذ ارت في الرسوم مبالغا فييا. 4-3 حساب القيم الذاتية الطاقية لممدا ارت الجزيئية ل : SiF 4 لقد تم حساب بعض الخواص الطيفية االخرى لجزيئة ( 4 )SiF ود ارستيا عن طريق برنامج ال )HyperChem( ومنيا حساب قيم الطاقة لممدا ارت Orbitals)( المشغولة وغير المشغولة بااللكترونات وكما في الجدول )5-3( وبعد الحصول عمى افضل وضعية لمجزيئة عندما تمتمك اقل طاقة كمية وتكون اكثر استق ار ار )عند موضع االت ازن( عند رسميا 428
في برنامج ال HyperChem)( باختيار طريقة MNDO/pm3)( نحصل عمى المدا ارت الجزيئية والقيمة الطاقية لكل مدار وتماثل كل مستو وكان عدد المدا ارت المشغولة بااللكترونات )16( مدا ار و )4( مدا ارت غير مشغولة والشكل )4-3( يمثل مخططا يوضح اىم الخصائص التي تم الحصول عمييا. جدول )5-3(: القيم الذاتية لمستويات الطاقة Eigen values E Homo E LUMO No. level Energy (ev) No. level Energy (ev) 1-13.92198 1 0.87822 2-14.32332 2 1.04862 3-14.45242 3 3.13641 4-14.45269 4 3.13670 5-14.71995 6-14.77531 7-14.77560 8-15.82554 9-16.16972 10-16.16987 11-16.55823 12-16.91915 13-17.43917 14-22.89303 15-23.61052 16-23.61112 نالحظ من الجدول )5-3( ان عدد المدا ارت المشغولة بااللكترونات 16 مدا ار وان أول مستو يمثل أعمى مدار جزيئي مشغول )( HOMOومقدار (ev)( E( HOMO 13.92198-= تمثل طاقتو. اما المدا ارت غير المشغولة بااللكترونات فعددىا )4( مدا ارت وان أول مستو يمثل أوطأ مدار جزيئي غير مشغول LUMO)( ومقدار طاقتو 0.87822= LUMO E). ev) وعند اخذ القيمة المطمقة لطاقة المدا ارلمشغول االول نحصل عمى جيد التأين potential)( Ionization ويرمز لو I.P=13.92198 ( وىي الطاقة المطموبة البعاد اوىن الكترون مرتبط بالجزيئة المتعادلة وكانت قيمتو المحسوبة I.P)( Determination of ( بطريقة 14.29 ev)( في حين كانت القيم العممية المأخوذة من االدبيات ىي ev) Photoioniztion mass spectrometry-( بطريقة 14.19 ev)( endothermicityو of reaction-end) ( 11) 429
12) ( PI) و ev( )14.7 بطريقة ( 13) ( -PE).Photoelectron spectrometry ويمكن معرفة االلفة االلكترونية لمجزيئة affinity)( Electronوذلك بأخذ قيمة أول مدار جزيئي غير مشغول وتساوي ev)( 0.87822. ولقد تم توضيح ىذه المدا ارت ببعدين )(2D وبثالثة ابعاد )(3D ببرنامج ال HyperChem)( وكما في الشكل )3- :)4 شكل )4-3-a(: اعمى مدار جزيئي مشغول بااللكترونات HOMO)( وادنى مدارغير مشغول LUMO)( ببعدين )(2D 430
شكل ) b-4-3 (:اعمى مدار جزيئي مشغول بااللكترونات )( HOMOوادنى مدارغير مشغول )( LUMOبثالث ابعاد )3D( وبعد معرفة قيمة الطاقة العمى مدار جزيئي مشغول وقيمة اوطأ مدار جزيئي غير مشغول يمكن حساب فجوة الطاقة بين المستويين gap)( Energy بحيث تكون : 14.18002 (ev) = 0.87822 - (-13.92198) = E HOMO - E LUMO = Eg كما تم حساب خصائص طيفية اخرى لمجزيئة ومنيا كثافة الشحنة الكمية density)( Total charge لمجزيئة وكذلك جيد الكيربائية الساكنة potential)( Electrostatic وىذا تم ببعدين )(2D وبثالثة ابعاد )(3D. وكما موضح بالشكل )5-3(. 431
ببعدين وبثالثة ابعاد ) 4 (SiF (: توزيع كثافة الشحنة الكمية لجزيئة 5-aشكل )3-432
ببعدين وبثالثة ابعاد ) 4 (SiF (: جهد الكهربائية الساكنة لجزيئة 5-bشكل )3- ونالحظ من الشكل )5-3-a( ان كثافة الشحنة االلكترونية تتمركز حول الذ ارت االكثر كيروسالبية لذا نالحظ ان معظم الشحنة تتجمع حول ذ ارت اليالوجين )ذرة الفمور ىنا( االكثر سالبية من ذرة السميكون. وقد كانت ) 5-3 )حساب ح اررة تكوين جزيئة formation)( SiF 4 ) (Heat of ح س بت ح اررة تكوين الجزيئة لقيم مختمفة من درجات الح اررة ور س مت عالقة بين المتغيرين كما في الشكل )6-3( العالقة خطية داللة عمى اعتماد ح اررة التكوين لمجزيئة عمى درجات الح اررة فبزيادة درجة الح اررة تزداد ح اررة التكوين وكذلك ح س بت ح اررة تكوين الجزيئة عند الدرجة القياسية )(298K التي كانت تساوي kcal/mol)( 335.83- وىي مقاربة لمقيمة العممية المأخوذة من االدبيات التي كانت تساوي 15,14)(.-345.980 kcal/mol)( 433
جدول )6-3( قيى حزارة انتكىي ودرجبث انحزارة ان قببهت نهب Temp. (K) H.O.F kcal/mol)( 100-338.90 150-338.28 200-337.54 250-336.70 298-335.83 300-335.80 350-334.83 400-333.81 450-332.75 500-331.66 550-330.54 600-329.40 650-328.24 700-327.06 750-325.87 800-324.67 850-323.46 900-322.24 950-321.02 1000-319.79 434
شكل )6-3(: العالقة بين ح اررة تكوين جزيئة SiF 4 ودرجات الح اررة 6-3 حساب انتروبي جزيئة (Entropy) SiF 4 وبواسطة تم حساب االنتروبي لمجزيئة االنتروبي ح س ب نفسو البرنامج الذي يرمز لو بالرمز درجة عند لمجزيئة )S( ىي قريبة من القيمة العممية إذ كانت cal/mol*k)( 71.57. لعدد الح اررة من درجات الح اررة الموضحة في الجدول وقد كانت القياسية )7-3( cal/mol*k)( 74.103 والتي )16,17,18 ( ن الحظ من الشكل )7-3( العالقة الطردية بين االنتروبي وبين درجة الح اررة والزيادة ممحوظة في االنتروبي. وبما ان االنتروبي مقياس الى عشوائية الذ ارت المكونة لمجزيئة لذا تزداد قيمة االنتروبي بزيادة درجة الح اررة ويكون االنتروبي لمحالة الغازية اكبر من السائمة والسائمة اكبر من الصمبة بتفاوت في القيم. 435
شكم )7-3( انعالقت بي اال تزوبي ودرجبث انحزارة نجشيئت SiFنهقي تي 4 انتجزيبيت وانع هيت جدول )7-3( قيى اال تزوبي نهجشيئت ويب يقببههب ي درجبث انحزارة Temp. (K) Entropy (S o ) (cal/k*mol) Cal. Entropy (S o ) (cal/k*mol) Exp. 100 57.954-150 62.958-200 67.213-250 70.926-298 74.103 71.57 300 74.229 71.69 350 77.209-400 79.924 77.09 450 82.416-500 84.716 81.70 550 86.848-600 88.853 85.71 650 90.693-700 92.436 89.23 750 94.077-800 95.626 92.37 850 97.094-900 98.486 95.20 950 99.811-1000 101.07 97.76 436
كذلك نالحظ عند الموازنة اقت اربا بين القيمة المحسوبة )MNDO/PM3( بطريقة )Cal.( )Exp.( SiF 4 )( المأخوذة من االدبيات. وبما ان اشارة االنتروبي اشارة موجبة ومن القيم التجريبية لذا فيي داللة عمى ان العممية تمقائية لتحول النيا تحولت من حالة النظام الى حالة عدم االنتظام عند تحوليا من الصمب الى الغاز التسامي عند )(178K(. )19 ( 7-3 حساب السعة الح اررية لجزيئة capacity) SiF 4 (Heat الجدول ح س بت السعة الح اررية لمجزيئة التي يرمز ليا بالرمز C p من درجة ح اررة 100K)( )( 8-3 وكذلك ح س بت السعة الح اررية ليا في درجة ح اررة الغرفة وكانت تساوي قريبة من القيمة العممية المأخوذة من االدبيات إذ كانت cal/k*mol)( 17.59. إلى درجة )أي حصول عممية 1000K)( 18.735 cal/k*mol)( )16,18,20( كما في وىي جدول )8-3( انسعت انحزاريت نجشيئت SiF 4 ويب يقببههب ي درجبث انحزارة Temp. (K) Heat capacity al/k*mol Cal. Heat capacity (cal/k*mol) Exp. 100 10.968-150 13.765-200 15.828-250 17.452-298 18.735 17.59 300 18.783 17.64 350 19.810-400 20.782 91.87 450 21.521-500 22.127 21.41 550 22.625-600 23.036 22.49 650 23.379-700 23.666 23.24 750 23.907-800 24.112 23.77 850 24.280-900 24.438 24.14 950 24.569-1000 24.682 24.45 437
شكم )8-3( انعالقت انبيب يت بي انسعت انحزاريت نجشيئت SiF 4 ودرجبث انحزارة نهقي تي انتجزيبيت وانع هيت. والشكل )8-3( يوضح العالقة البيانية بين السعة الح اررية ودرجة الح اررة المقابمة ليا إذ نالحظ ان السعة الح اررية دالة لدرجة الح اررة وتعتمد بصورة كبيرة عمى درجة الح اررة وتتناسب طرديا معيا ارتفعت درجة إذ كمما الح اررة ازداد عدد الجزيئات في مختمف مستويات الطاقة االىت اززية العميا وبذلك تزداد السعة الح اررية لكل ىيأة اىت ازز. إذ تزداد السعة الح اررية عند درجات الح اررة االولى وبعدىا تأخذ قيمة السعة باالستق ارر. 8-3 حساب االنثالبي لجزيئة (Enthalpy) SiF 4 تم حساب االنثالبي لمجزيئة لقيم مختمفة من درجات الح اررة وتم حساب قيمة االنثالبي لمجزيئة عند درجة الح اررة القياسية وكانت kcal/mol)( 3.9388 كما في الجدول )9-3( كما ح س ب مقدار التغيير في االنثالبي ΔH)( لكل درجة من درجات الح اررة وذلك عن طريق طرح قيمة االنثالبي عند درجة ح اررة الغرفة H 298 ايجاد التغير عندىا وتم موازنة مقدار التغير في االنثالبي )( ΔHبالقيم المأخوذة من قيمتو عند الدرجة المطموب من االدبيات (16,18,20. ) 438
جدول )9-3( قيى اال ثبنبي نجشيئت SiF 4 ويب يقببههب ي درجبث انحزارة ويقدار انتغيز في اال ثبنبي Temp. (K) Enthalpy (kcal/mol) Cal. (ΔH o ) Cal. (ΔH o ) Exp. 100 0.8717-3.067-150 1.4936-2.445-200 2.2358-1.703-250 3.0693-0.869-298 3.9388 0 0 300 3.9763 0.036 0.03 350 4.9438 1.005-400 5.9611 2.022 1.9 450 7.0193 3.080-500 8.1111 4.172 3.98 550 9.2303 5.291-600 10.372 6.433 6.18 650 11.532 7.593-700 12.709 8.760 8.47 750 13.898 9.959-800 15.099 10.96 10.82 850 16.309 12.37-900 17.527 13.58 13.22 950 18.753 14.81-1000 19.984 16.04 15.65 شكم )9-3( انعالقت انبيب يت بي ا ثبنبي جشيئت SiF 4 ودرجت انحزارة 439
ون الحظ من الشكل )9-3( ان العالقة بين االنثالبي ودرجة الح اررة عالقة طردية إذ يزداد مقدار التغير في االنثالبي بارتفاع درجة الح اررة. وال نستطيع ايجاد القيم المطمقة النثالبيات المواد تجريبيا ولكننا نستطيع قياس التغي ارت في مقادير االنثالبي لجزيئة ( 4 )SiF وفقا لقوانين الديناميكا الح اررية. )21( ΔH)( العممية والتجريبية ودرجة الح اررة. والشكل )10-3( يبين العالقة بين مقدار التغير في االنثالبي ونالحظ من الشكل أعاله ان العالقة بين التغير في االنثالبي ودرجة الح اررة عالقة طردية بين القيم العممية والتجريبية لمقدار التغير في االنثالبي. 9-3) )حساب طاقة جبس الحرة لجزيئة energy) SiF 4 (Gibbs free بعد ان ح س ب االنثالبي واالنتروبي لجزيئة SiF 4 كما نالحظ تقاربا كبي ار لدرجات مختمفة من الح اررة تم ربطيما لحساب دالة ميمة عن طريقيا نعرف اذا كان التفاعل يحدث تمقائيا ام ال وىي طاقة جبس الحرة ويرمز ليا بالرمزG التي يرمز لمتغيير فيياG ان عالقة الطاقة الحرة باالنثالبية واالنتروبي ىي: G=H-TS وعميو فان التغير في طاقة جبس الحرة الرياضية االتية ΔG=ΔH-TΔS: حساب التغير في ىذه الطاقة والمقارنة بين القيم التجريبية والعممية ليا ΔGعند أي درجة ح اررية لمتفاعل المذكور يمكن ان يعبر عنو بالصيغة ولقد تم حساب طاقة جبس الحرة لمجزيئة ولعدد من درجات الح اررة وكذلك تم )16,18,20( وقد كانت ىذه القيم قريبة من بعضيا البعض والموضحة بالجدول )10-3(. وكانت طاقة جبس عند درجة )(K 298 o ىي kcal/mol)( 18143-. 440
انعدد/ خبص جدول )22-3( قيى طبقت جبس ودرجت انحزارة ان قببهت نهب ويقدار انتغيز في انطبقت انحزة انتجزيبيت وانع هيت Temp. (K) G.F.E. (kcal/mol) Cal. (ΔG o ) Cal. (ΔG o ) Exp. 100-4919 13224-150 -7942 10201-200 -11205 6938-250 -14656 3487-298 -18143 0 0 300-18284 -141-128 350-22077 -3934-400 -25999-7856 -7715 450-30061 -11918-500 -34239-16096 -15561 550-38510 -20367-600 -42908-24765 -23966 650-47358 -29215-700 -51971-33828 32911 750-56602 -38459-800 -61381-43238 -42430 850-66141 -47998-900 -71033-52890 -51999 950-76057 -57914-1000 -81016-62873 -61812 شكل )11-3( العالقة البيانية بين طاقة جبس ودرجة الح اررة لجزيئة SiF 4 441
ونالحظ من الشكل اعاله ان العالقة بين طاقة جبس ودرجة الح اررة ىي عالقة عكسية خطية مستقرة إذ تقل طاقة جبس بزيادة درجة الح اررة. ونالحظ من الشكل )12-3( ان العالقة بين التغير في طاقة جبس الحرة ΔG)( ودرجة الح اررة عالقة عكسية خطية ايضا كما نالحظ تقاربا كبي ار بين القيم العممية والتجريبية لمقدار التغير في طاقة جبس. شكل )12-3( يبين العالقة البيانية بين مقدار التغير في طاقة جبس الحرة العممية والتجريبية لجزيئة SiF 4 ودرجة الح اررة )10-3( موازنة بين الطر ائق شبه التجريبية في حساب بعض الخواص الفيزيائية لجزيئة SiF 4 لقد ح س بت بعض الخصائص الطيفية والح اررية لجزيئة SiF 4 اخذت ىذه الحسابات عند تحقق شرط االت ازن وكما موضح في الجدول )11-3(. بطر ائق مختمفة حسبت ببرنامجWinMopac7.21 442
جدول 11-3 يمثل حساب بعض الخصائص لجزيئة SiF 4 بط ارئق شبو تجريبية مختمفة عند تحقق شرط االت ازن PHYSICALPROPERTIES MNDO-PM3 MNDO-AM1 MINDO/3 MNDO FINAL HEAT OF FORMATION (kcal/mol) -335.837-381.975-457.673-370.409 TOTAL ENERGY (ev) -1840.396-2032.704-1983.012-2013.613 ELECTRONIC ENERGY (ev) -3965.266-4411.268-3898.206-4418.490 CORE-CORE REPULSION (ev) 2124.890 2378.564 1915.193 2404.876 INOIZATION POTENTIAL)eV) 13.92198 14.71702 14.10348 15.8296 NO.OF FIELD LEVELS 16 16 16 16 MOLECULAR WEIGHT ) amu) 104.079 104.079 104.079 104.079 ZERO.P.ENERGY Kcal/mol 6.438 6.358 7.176 6.943 PRINCIPAL MOMENTUM OF INERTIA (cm -1 ) A= 0.133242 B= 0.133229 C= 0.133200 A=0.135891 B=0.135856 C=0.135744 A=0.139122 B=0.139110 C=0.13910 1 A=0.13166 B=0.13151 C=0.13143 HEAT CAPACITY ( cal/mol.k) at 298 K ENTHALPY (kcal/mol) at 298 K ENTROPY (cal/mol.k) 18.7353 3.9388 18.8679 4.0402 19.3249 4.1125 18.0123 3.8843 at 298 K 74.10336 75.6796 76.1251 73.912 ون الحظ من الجدول )11-3( ان طريقة MNDO-PM3 تعطي نتائج قريبة من القيم العممية وليذا تم اختيارىا في الد ارسة. )4( االستنتاجات: Conclusion من خالل د ارسة الخصائص الطيفية والح اررية لجزيئة )( 4 SiF امكن استنتاج االتي: 1. الوزن الجزيئي لمجزيئة كان مساويا الى a.m.u)( 104.079 وبما ان التردد υ=c/λ)(.2 يتناسب تناسبا عكسيا مع الوزن الجزيئي لذلك فان قيم الترددات لمجزيئة تكون كبيرة حيث كانت تت اروح بين ( 1-1060.57-215.72)cm لذا فبزيادة الوزن الجزيئي يقل التردد. ان مسافة التوازن لمجزيئة كانت تقريبا مساوية )Å(1.561 وقيمة الطاقة الكمية مساوية الى E T =-1840.396 (.De=2.61 ev)( اما طاقة التفكك لمجزيئة فكانت مساوية الى ev) 3. تمتمك الجزئية من المدا ارت الجزيئية المشغولة بااللكترونات )25( مدار وكانت قيمة الطاقة العمى مدار مشغول =-7.49136eV)( E HOMO وىو يمثل قيمة جيد التأين ولمجزيئة عدد من المدا ارت غير المشغولة بااللكترونات وىي.4 )5( مدار ات فقط وكانت قيمة الطاقة ألوطأ مدار =0.99608eV)( E LUMO وىو يمثل قيمة االلفة االلكترونية لمجزيئة. ح اررة تكوين الجزيئة باعثة لمح اررة. كانت بمقدار -335.83cal/mol)( واالشارة السالبة لمقدار ح اررة التكوين تدل عمى ان الجزيئة 443
5. ان الخصائص الح اررية تزداد بزيادة تعقيد الجزيئة لذا فان االنتروبي والسعة الح اررية واالثنالبي عمى التوالي (18.735Cal/mol/k),(.74.103Cal/mol/k), (3.6662 Cal/mol), 6. لمعرفة مدى كون ىذه الجزيئة اكثر استق ار ار يمكن مالحظة قيمة طاقة جبس الحرة المساوية مقدارىا كان لمجزيئة -18143Cal/mol)( فمن خالليا يمكن معرفة ان الجزيئة االقل سالبية تكون اكثر استق ار ار. المصادر: )1( - "الكيمياء الالعضوية" تأليف : د.احمد الحاج سعيد ود. محمد عمي المنجد 198. 2- John.Wiley,Sons,Inc Inorganic Chemistry,Newyork, (1956). 3- H.Dorsett and A.White Overview of Molecular Modeling and Ab-initio Molecular Orbital Methods Suitable for use with Energetic Materials, DSTO Aeronautical and Maritime Research Laboratory Commonwealth of Australia 2000. 4- P.B.Tchounwou, B.Wilson,A.Ishaque,R.Ransome, Ming-Ju Huang,, 63-74, 2000. 5- Gbori. Csonka and Krisztina Elias. Imre G.Csizmadia.J.Comput Chem., 342,1996. 6- G.D.Parkes,M.A.,D.Phil. Mellors Modern Inorganic Chemistry (1985). 7- الكيمياء الالعضوية الحديثة تأليف جي.جي.الكاوسكي ترجمة صبحي خميس عموان )1985(. 8- "االواصر الكيميائية وطاقة االصرة" تأليف د.ت.ساندرسن ترجمة د.جعفر كاظم جواد )1985( - -الطيف : ليمى محمد نجيب دار الكتب لمطباعة والنشر جامعة الموصل )1999(.- 10- -"التطبيقات الكيمياوية لنظرية المجموعة" ترجمة د. عصام جرجيس سمومي )1984(. 11-Kickel,B.L.,;Fisher,E.R.;Armentrout,P.B.,Dissociative charge-transfer reaction of Kr+ (2P3/2) with SiF4, thermochemistry of SiF4 and SiF3, J.Phys.Chem,97,., (1993). 12-Murphy,M.K.,Beauchamp,J.L.,Methyl and Fluorin Substituent Effects on the Gas Phase Lewis Acidities of Silanes by ICR Spectroscopy,J.Am.Chem.Soc., 99, (1977). 13-Lloyd,D.R.;Roberts,P.J.,Photoelectron spectra of halides.vii.variable temperature studies of CF4, SiF4 and GeF4, J.Electron Spectrosc. Relat.Phenom.,7,325, (1975). 14-J.C.Bailar,H.J.Emeleus, Comprehenive in Organic Chemistry (1985). 15-C. Oretir,J. of Molec. Struct. Theochem. 588, 145-153, (2002). 16-WWW.NIST.gov/Chemistry NIST., (2006 ) 17-Cox,J.D.;Wagman,D.D.;Medvedev,V.A.,CODATA Key Values For Thermody-namics,Hemisohere Publishing Corp.,New York,1, (1984). 18-Chase,M.W.,Jr.,NIST-JANAF Thermochemical Tables,Fourth Edition, J.Phys. Chem. Ref. Data,Monograph 9, (1998),1-1951. 19- "الكيمياء الفيزيائية": تأليف: ف.دانيال ر.ا.البرتي ترجمة غازي عبد الوىاب درويش )1986(. 20-Sanford Gordon,bonnie.J.McBride,Michael.JZeheand Glenn Research Center, NASA Glenn Coefficients for Calculating thermodynamic Properties of Individual Species., (2002). الطيار وجواد سممان البدري وفوزي خميفة فياض المشيداني فوزي احمد ابو العز وعمي حسون جامعة بغداد )1987(. "اساسيات الديناميكا الح اررية والكيميائية والميثالورجية": 9-21 444